Fotovoltaico, fotoelétrico ou fotocondutor?

O Sol é a nossa principal fonte de energia. Entretanto, quando se fala em energia solar refere-se ao aproveitamento direto da energia proveniente do sol que incide sobre a superfície da Terra e de sua conversão em outras formas de energia¹. Existem basicamente duas formas de aproveitamento da energia solar: a fototérmica, em que os chamados coletores solares transformam a energia solar em calor para ser utilizado diretamente ou posteriormente convertido em outras formas de energia; e a fotovoltaica, na qual a luz solar é convertida diretamente em corrente elétrica utilizando-se células fotovoltaicas ou células solares (figura 1). Vamos tratar aqui apenas desta última forma.

Quando o assunto é células solares, observa-se uma grande confusão entre três diferentes fenômenos físicos, que envolvem a interação de luz ou radiação com a matéria: o efeito fotovoltaico, a fotocondutividade e o efeito fotoelétrico. Surpreendentemente, essa confusão se verifica até mesmo na literatura especializada, o que é muito preocupante. É preciso entender e distinguir com clareza estes três fenômenos para compreender corretamente o funcionamento das células e painéis solares, e outras tecnologias correlatas. Para tentar esclarecer assunto, vamos começar nossa discussão pelo último dos três fenômenos, aquele cuja descoberta foi mais recente e, em seguida, seguir a ordem cronológica inversa.

O efeito fotoelétrico, descoberto por H. Hertz, é a emissão de elétrons pela superfície de um material como resultado da incidência de luz ou radiação. Hertz foi o primeiro a conseguir gerar e detectar com sucesso, no ano de 1886, as ondas eletromagnéticas previstas por J. C. Maxwell, cerca de 20 anos antes. Para a detecção dessas ondas, ele utilizou uma bobina ligada a dois eletrodos metálicos separados por uma distância muito pequena ajustável, da ordem de centésimos de milímetro. Dessa forma, caso houvesse uma corrente induzida na bobina, uma pequena centelha seria produzida entre os eletrodos (veja figura 2).

Para melhorar a visualização das pequenas centelhas, Hertz protegeu os eletrodos da incidência de luz e, ao fazer isso, constatou que as centelhas ocorriam mais facilmente quando os eletrodos eram iluminados, que na ausência de iluminação. Verificou também que a interposição de uma lâmina de vidro entre a fonte de luz e os eletrodos dificultava o centelhamento, enquanto uma placa de quartzo (que não absorve luz ultravioleta) não fazia o mesmo. Então, ao utilizar um prisma de quartzo para separar a luz branca em seus diferentes comprimentos de onda, verificou que apenas a luz ultravioleta produzia esse resultado. Finalmente, em 1887, após meses de investigação, Hertz concluiu seu trabalho sem fornecer uma explicação para esse fenômeno.

Alguns anos mais tarde, em 1899, J. J. Thomson deu um grande passo no sentido de elucidar o efeito fotoelétrico, ao realizar o experimento no interior de um tubo de raios catódicos, ou seja, em um ambiente em vácuo. Assim, Thomson foi capaz de mostrar que as partículas emitidas pelo catodo (eletrodo negativo) sob iluminação eram as mesmas partículas encontradas nos chamados raios catódicos, ou seja, eram elétrons.

Utilizando uma fonte de luz monocromática e, assim como Thomson, trabalhando em um sistema em vácuo, P. Lennard realizou uma série de experimentos que levaram a resultados inesperados. Em primeiro lugar, ele polarizou o anodo negativamente em relação ao catodo até anular a corrente de emissão para determinar a energia cinética máxima dos elétrons emitidos, E_max. Ao variar a intensidade da luz em várias ordens de grandeza, verificou que o aumento da intensidade luminosa elevava a corrente de emissão, porém não alterava a energia E_max. Por fim, ao utilizar luz monocromática, Lennard obteve um resultado absolutamente surpreendente. Ele verificou que E_max variava com a frequência da luz incidente! Estes resultados estavam em flagrante contradição com as teorias clássicas aceitas na época, que levavam a acreditar que a energia dos elétrons deveria depender essencialmente da intensidade (ou potência) luminosa, mas nunca da frequência (ou comprimento de onda) utilizada.

Este impasse somente pôde ser solucionado em 1905 quando Einstein postulou que a energia eletromagnética é transportada de forma quantizada. Assim, a energia luminosa é transportada em pacotes indivisíveis, cujo quantum de energia é diretamente proporcional à frequência ν da radiação eletromagnética, na forma expressa pela relação de Planck, ou seja, E = hν, onde h é a constante de Planck². Alguns anos mais tarde, o quantum de energia eletromagnética foi denominado fóton. Einstein recebeu o prêmio Nobel de física de 1921 por este trabalho revolucionário.

Desta maneira, no efeito fotoelétrico, um elétron é emitido quando absorve um fóton com energia suficiente para escapar do interior do metal. Portanto, a energia cinética máxima dos elétrons será dada pela simples diferença entre a energia do fóton absorvido e um valor constante, característico dos materiais utilizados nos eletrodos. Assim, E_max depende da frequência da luz e não da sua intensidade. Por outro lado, a intensidade luminosa é proporcional ao número de fótons incidentes, e portanto, também à corrente de emissão, uma vez que cada fóton absorvido deve gerar um elétron.

Também fica claro a partir desse contexto que há uma energia mínima do fóton incidente e, logo, uma frequência mínima da luz, para que a fotoemissão ocorra. Caso a luz utilizada tenha frequência menor (ou comprimento de onda maior) que este valor mínimo (máximo) não haverá emissão de elétrons, não importa qual seja sua intensidade, pois os elétrons não terão energia suficiente para serem emitidos. Este valor mínimo de frequência é denominado frequência de corte, que é determinada pela chamada função trabalho³. Para entender em mais detalhes o mecanismo do efeito fotoelétrico, consulte o texto específico sobre esse assunto neste blog.

Agora que compreendemos o efeito fotoelétrico, vamos discutir o segundo fenômeno, que é a fotocondutividade. Trata-se do aumento da condutividade (ou diminuição da resistividade) de um material semicondutor quando este é exposto à iluminação. Esse fenômeno foi descoberto em 1873 por W. Smith, um engenheiro eletricista que trabalhava em uma companhia de produção e instalação de cabos telegráficos.

Smith desenvolveu uma técnica para testar cabos de telégrafo submarinos durante a instalação. No sistema de testes por ele desenvolvido, era necessário utilizar resistores de alta resistência elétrica e, para isso, ele decidiu experimentar barras de selênio, que ele classificou como “um conhecido metal de alta resistência” (figura 3). Os resultados, entretanto, não foram satisfatórios. Muito embora as barras de selênio, conforme esperado, apresentassem valores altos de resistência, havia grandes discrepâncias entre as diferentes medidas realizadas e raramente diferentes operadores obtinham os mesmos resultados.

Ao investigar os motivos dessas discrepâncias, Smith constatou que a resistência das barras de selênio era reduzida quando iluminadas e se estabilizava em um valor máximo, quando colocadas dentro de caixas fechadas na ausência de luz. Smith também realizou testes para verificar se a causa deste comportamento poderia ser o aquecimento das amostras pela iluminação ou se havia alguma influência do comprimento de onda da luz incidente, mas não obteve resultados positivos. Concluiu, portanto, que a intensidade da iluminação era o fator responsável pelas alterações da condutividade do selênio.

Hoje nós sabemos que o selênio, assim como o telúrio, é um elemento do grupo 16 da tabela periódica e é um semicondutor, não um metal. Os metais conduzem bem a corrente elétrica, pois são formados pela chamada ligação metálica, na qual os átomos se ionizam, liberando os seus elétrons de valência fracamente ligados. Esses elétrons, por sua vez, formam uma espécie de “nuvem” ou “mar” coletivo, compartilhado por todos os íons, de maneira a não apenas blindar a repulsão eletrostática entre eles, mas também gerar uma interação atrativa contrária que estabiliza a rede cristalina. Esses elétrons coletivos – os elétrons de valência do metal – que são em número da mesma ordem dos átomos do metal, podem transitar com relativa facilidade pela rede cristalina e, por esse motivo, também são chamados de elétrons livres. Esta é a razão pela qual os metais são bons condutores.

Os semicondutores de maneira geral são materiais covalentes e, portanto, seus elétrons de valência não estão livres, pois participam das ligações interatômicas e, para se mover, necessitam ser promovidos para os estados da chamada banda de condução, absorvendo energia térmica ou um quantum de energia, como um fóton, por exemplo. Quando isso acontece, deixam atrás de si estados vazios ou “vagas” na banda de valência. Estes estados vazios, chamadas buracos, se comportam como cargas positivas que também podem se deslocar e, portanto, se constituem em uma contribuição adicional para a condução de corrente através do material. 

Entre a banda de condução e a banda de valência há uma banda proibida ou “gap” de energia E_G, no interior da qual não pode haver elétrons ou buracos. O gap de energia é a quantidade mínima de energia necessária para que um elétron salte da banda de valência para a banda de condução. Em resumo, a condutividade elétrica de um material semicondutor está condicionada à presença de elétrons na banda de condução e/ou de buracos na banda de valência, que depende de haver energia disponível – térmica, luminosa ou outra forma – suficiente para que isso ocorra.

No caso de incidência de luz, o semicondutor absorve somente os fótons com energia maior ou igual ao seu gap E_G, pois fótons com energia menor não são capazes de fazer os elétrons saltarem de uma banda para a outra. Assim, o semicondutor apresenta um valor mínimo (máximo) de frequência (comprimento de onda) de absorção de luz. Este valor é denominado limiar de absorção. Utilizando a relação de Planck mencionada acima e a relação bem conhecida entre comprimento de onda e frequência da luz, c = λν , podemos obter para o selênio (cujo gap é E_G = 1,5 eV) um limiar de absorção de aproximadamente 827 nm, que corresponde à região do infravermelho. Portanto, o selênio absorve luz com comprimento de onda menor que este valor, o que compreende uma pequena parte do infravermelho, todo espectro visível e o ultravioleta, conforme Smith constatou. De acordo com o seu relato, os resistores de selênio apresentavam valores de resistência extremamente altos, o que permite deduzir que se tratava de um material muito puro e livre de impurezas – que hoje chamamos de semicondutor intrínseco – com relativamente poucos elétrons e buracos nas bandas de condução e de valência, em condições normais de equilíbrio. Ao incidir luz visível sobre esses resistores, elétrons eram promovidos da banda de valência para a banda de condução, aumentando de forma considerável a quantidade de elétrons e de buracos nas respectivas bandas, levando ao aumento da condutividade, conforme ele observou.

Por fim, vamos abordar o efeito fotovoltaico, que é o princípio básico de funcionamento das modernas células solares. Este efeito consiste na geração de uma diferença de potencial ou corrente elétrica em resposta à incidência de luz sobre um material ou dispositivo semicondutor. O efeito fotovoltaico foi observado pela primeira vez em 1839 pelo francês E. Becquerel que, ao incidir luz sobre eletrodos de cobre cobertos por sais de cobre ou prata, imersos em um eletrólito, observou a geração de uma tensão elétrica. A primeira célula fotovoltaica foi instalada somente em 1884, ou seja, 45 anos depois, por C. Fritts em Nova York (veja figura 4). Essa célula de estado sólido utilizava selênio com contatos de ouro e apresentava uma eficiência em torno de apenas 1%. Por outro lado, a moderna célula fotovoltaica, que consiste em uma junção de materiais semicondutores dopados do tipo n e do tipo p, a chamada junção p-n, foi patenteada por R. Ohl em 1947. Vamos analisar o efeito fotovoltaico com base neste último tipo de estrutura.

Figura 4 – A primeira célula fotovoltaica de estado sólido foi instalada por Charles Fritts em Nova York no ano de 1884

O semicondutor dopado é um material no qual se adiciona uma certa quantidade de impurezas de forma controlada, com o objetivo de modificar suas propriedades eletrônicas. No caso da dopagem tipo n, adicionam-se átomos de impureza com valência maior que o elemento semicondutor de forma que a impureza doa elétrons ao semicondutor, aumentando o número de elétrons na banda de condução. No caso da dopagem tipo p, adicionam-se impurezas com valência menor e assim a impureza captura elétrons, aumentando o número de buracos na banda de valência. Assim, o semicondutor tipo n terá uma quantidade de elétrons muito maior que a de buracos e o semicondutor tipo p, o contrário, muito mais buracos que elétrons.

Ao colocar os dois materiais, tipo n e tipo p, em contato direto ocorre um fluxo de cargas: elétrons migram do lado n para o lado p e buracos do lado p para o n. Essa movimentação de cargas se deve a um fenômeno de interdifusão através da interface de contato, que decorre da enorme diferença entre as quantidades de elétrons e buracos nos dois lados e ocorre sempre no sentido da maior para a menor concentração, tendendo a estabelecer o equilíbrio. Este mecanismo de movimentação de cargas é denominado de difusão. Para ilustrar esse fenômeno, pode-se fazer uma analogia com um recipiente contendo gás, cujo interior é dividido em duas partes por uma membrana porosa, mas a pressão de um dos lados é muito mais alta que do outro. É simples perceber que o gás tenderá a fluir através da membrana, no sentido de igualar as pressões em ambos os lados, para estabelecer o equilíbrio.

No caso de semicondutores, entretanto, ocorre a difusão de cargas elétricas, positivas e negativas. Assim, quando elétrons migram para o lado p e buracos para o lado n, estas cargas criam um campo elétrico que aponta no sentido de n para p. Este campo, por sua vez, age no sentido de transferir elétrons do lado p para n e buracos de n para p, ou seja, é contrário ao mecanismo de difusão. Este é o chamado mecanismo de deriva.

A situação de equilíbrio se estabelece quando o fluxo das cargas que migram por difusão – que, como vimos, se deve à diferença de concentração na interface – e fluxo das cargas pelo mecanismo de deriva – que se deve ao campo elétrico na interface – se igualam. Nesta situação, uma diferença de potencial se estabelece na região da interface, denominada potencial de contato.

O princípio básico de funcionamento da célula fotovoltaica é a promoção de elétrons da banda de valência para a banda de condução a partir da absorção de fótons da luz incidente, resultando na geração dos chamados pares elétron-buraco no interior do semicondutor. Quando estes pares são gerados na região da junção p-n onde há campo elétrico, os elétrons e buracos são separados, pois são acelerados pelo campo em sentidos contrários, criando corrente elétrica. Concluindo, em termos simples, na célula fotovoltaica o que ocorre é a absorção de fótons com energia superior ao limiar de absorção e a consequente criação de pares elétron-buraco na região em torno da junção, gerando corrente e, portanto, energia elétrica.

Vamos aproveitar para discutir um pouco a respeito de um aspecto muito importante das células fotovoltaicas, ou seja, sua eficiência. A eficiência de uma célula solar é definida como a razão entre a potência elétrica gerada pela célula e a potência luminosa incidente sobre ela. Considerando-se que o Sol irradia luz em um espectro de emissão largo e contínuo com máximo em torno de 500 nm (veja figura 5), seria desejável absorver a maior parcela possível desse espectro para aproveitar o máximo de energia. Entretanto, para uma célula fotovoltaica constituída por um único material semicondutor, somente os fótons com energia maior ou igual ao seu limiar de absorção serão absorvidos. Todos os fótons com energia menor não serão absorvidos e, portanto, não vão gerar pares elétron-buraco ou corrente elétrica. Assim, deste ponto de vista, seria desejável utilizar um semicondutor de gap pequeno para absorver a maior parcela possível do espectro solar.

Por outro lado, os fótons com energia maior que o gap do semicondutor terão apenas uma fração da sua energia aproveitada, pois a porção da energia que excede o valor do gap se converte em energia cinética dos portadores e termina por se dissipar na forma de calor. Portanto, esse outro argumento implica que é importante que o gap seja grande, para o melhor aproveitar a energia dos fótons absorvidos. Dessa maneira, percebe-se que deve haver um compromisso entre estes dois mecanismos que levam a um valor ótimo do gap do semicondutor, no qual a eficiência da célula será máxima.

Considerando-se o espectro real da luz solar incidente sobre a superfície da Terra, é possível mostrar que o ponto ótimo é obtido com uma célula solar constituída por um semicondutor com gap de 1,34 eV e resulta em uma eficiência de 33,7%. Esse é o chamado limite de eficiência de Shockley-Queisser, que representa a eficiência teórica máxima para uma célula de um único material semicondutor. Na prática, a existência de perdas adicionais limita a eficiência das células em menos de 30%.

Existem algumas maneiras de se contornar o limite de Shockley-Queisser, sendo a produção de células acopladas (tandem cells) com materiais de gaps diferentes, para melhor aproveitamento do espectro da luz solar, uma das mais utilizadas. Nesse tipo de estrutura, células solares com diferentes gaps de energia são superpostas, sendo a célula de gap maior, que absorve a parcela de maior energia da luz solar, a que recebe a incidência da luz solar. Após passar pela primeira célula e ter a parcela do espectro de maior energia absorvida, a luz incide sobre a segunda célula, que possui um gap ligeiramente menor e absorve uma faixa intermediária de energia. Esse processo se repete em outra camada, que absorve a energia mais baixa do espectro solar, e assim por diante (figura 6). Estruturas desse tipo, com dois, três ou até quatro gaps diferentes, são produzidas, resultando em um aumento substancial da eficiência das células fotovoltaicas. Atualmente, células solares com eficiências de conversão de até cerca de 47% são obtidas com esse tipo de configuração, ou seja, um aproveitamento de quase metade da energia solar incidente! Embora estas células ainda não sejam comerciais, este avanço aponta para um futuro muito promissor para este tipo de geração de energia renovável.

---

1. A potência total média de radiação que incide sobre a superfície da Terra é estimada em cerca de 9,0 x 10¹⁶ W. Considerando-se que o consumo anual total de energia do planeta estimado é de cerca de 2,0 x 10¹⁴ kWh, conclui-se que a energia solar poderia suprir todo o consumo anual mundial em pouco mais de 2 horas! ↩︎
2. No Sistema Internacional de Unidades, a constante de Planck vale h = 6,63 x 10^-34 J.s. ↩︎
3. O efeito fotoelétrico permite, ao contrário do apresentado em muitas referências, a determinação da função trabalho do coletor e não a do emissor! Este ponto será abordado em detalhe em um outro texto específico sobre o efeito fotoelétrico. ↩︎